액체 상태에서 물질이 확산되는 현상을 자유 부피의 개념으로 해석하고자 하는 노력은 1959년에 Cohen과 Turnbull에 의해서 시작되었다. 그들은 액체의 부피를 두 부분으로 나누었는데, 하나는 분자가 차지하고 있는 점유 부피(Occupied volume)이고, 다른 하나는 자유 부피(Free-volume)로서 무작정한 열적 유동에 의해서 재분배된다. 온도의 변화에 의해 부피가 변하는 것은 이 자유 부피의 변화때문이며, 점유 부피는 온도에는 무관함 것으로 갖주하였다. 분자가 액체 상태에서 이동하려면 이웃에 충분한 크기의 자유 부피 공간이 존재해야한다. 따라서, 분자의 확산은 분자가 이들 자유 부피 공간들로 도약하는 것이다. Cohen-Turnbull의 이론에서는 순수한 액체의 자기 확산 계수(Self-diffusion conefficient)는 자유 부피의 무작정한 유동에 의하여 임계 크기의 공간이 생성되는 확률과 관련이 있다. Cohen-Turnbull 자유 부피 이론은 그 후 많은 사람들에 의해서 수정되었고, 그중에서 현재 가장 널리 사용되는 것은 Fujita의 이론과 Vrentas-Duda의 이론이다. 두 이론 모두 확산 데이터를 correlation하는데는 문제가 없으나, Vrentas-Duda의 이론만이 확산계수를 예측할 수 있는 능력이 있다. 또한, 고분자와 용매의 도약 단위의 몰 질량이 같을때에 Vrentas-Duda의 이론은 Fujita의 이론과 같아지므로, Fujita의 이론은 Vrentas-Duda의 이론의 특수한 경우라고 할 수 있다. 따라서, 본 논문에서는 Vrentas-Duda 자유 부피 이론만을 다루기로 하겠다.